https://doi.org/10.1002/aenm.202202518
第一作者：刘鹤
通讯作者：程新兵*，李敬发*，张强*
单位：南京信息工程大学，东南大学，清华大学
1 引言
作为圣杯阳极，金属锂拥有超高的理论比容量（3860 mAh g−1 ）和低电位（与标准氢电极相比为-3.04 V）。这种有前途的特性使金属锂阳极成为构建下一代高能量密度电池的一个不可或缺的候选者。与富镍LiNixCoyMn(1-x-y)O2 (0 < x, y<1), 氧气或硫阴极相匹配的锂金属电池（LMBs）可以实现400甚至500 Wh kg−1的高能量密度。然而，金属锂的转换化学和高反应性也给设计具有长寿命和高安全性的LMB带来了巨大的挑战。具体来说，锂枝晶的生长和无限的体积变化导致了金属锂阳极上不稳定的固体电解质间相（SEI），从而导致锂的低利用率、容量下降，甚至是安全风险。严重阻碍了LMB的实际应用。
最近，人们利用广泛的策略来控制锂金属阳极的枝晶生长，包括工程电解质和添加剂。设计三维宿主结构。构建人工SEI。应用固态电解质（SSE）和调整操作条件。有研究报道的材料级扣式电池可达到较高的库仑效率（>99.9%）和较长的寿命（>1000次）。值得注意的是，锂枝晶的生长主要是由电解质/电极界面附近的锂离子扩散的动力学限制所驱动。考虑到锂离子在大电流和高面积容量下的加速消耗，在软包电池的苛刻操作条件下可能会遇到严重的枝晶问题。因此，这些策略在软包电池中的有效性是值得怀疑的。需要更多的努力来实现具有高能量密度、长寿命和高安全性的软包电池，这有助于实现LMB在恶劣条件下的实际应用。因此，迫切需要弄清软包电池中金属锂阳极的失效机制和调控策略。
在学术研究中实验室规模的扣式电池和实际应用中设备级的软包电池之间存在着巨大的差距。在过去的几十年里，大多数科学研究是在容量为毫安时的扣式或Swagelok电池中进行的（图1a，b）。以多层软包电池为代表的实际原型，通常在安时范围内，对能量密度有很高的要求。能量密度的差距源于电池结构、电极质量负载和电解质量的不同（图1c,d）。扣式电池的阴极通常是单面涂层，活性材料的负载很小（<1.0 mAh cm−2 ）。电极被切割成直径为10-20毫米的小圆片。并采用厚的锂箔（>200微米）和淹没式电解质。相反，多层软包电池的阴极通常是双面涂层，面积容量≥3.5 mAh cm−2 。为了使能量密度高于300Wh kg−1 ，还需要薄金属锂（≤50微米）和低电解质量（≤3g Ah−1 ）。不同的装配方法也导致了电池内部的不同压力状态。在扣式电池中，所有的组件都被密封在一个刚性的不锈钢外壳中。而在软包电池中，多层电极和隔膜被堆叠并密封在柔软的铝塑膜中。这导致在初始阶段以及在充电和放电过程中的压力差异很大。这些工作参数的偏差也造成了电化学性能的巨大差异。在小型实验室扣式电池中，如果活性材料的负载较高，可以实现>1000次的长寿命。相反，能量密度为300-500Wh kg−1 的软包电池只能运行数百个循环。
图1、a）2006年以来常规型和软包型金属锂阳极的文献数量的变化和b）文献分布。c）软包电池和d）扣式电池在电池尺寸、电极材料的负载、电解质的体积和施加的外部压力方面存在很大的差距。
自20世纪60年代对锂离子电池产生热情以来，人们从未放弃过实现金属锂阳极实际应用的希望，并在电池化学和电池性能的基本认识方面取得了很大进展（图2）。尤其是日益严重的环境问题，要求具有高能量密度的先进储能系统和金属锂阳极得到广泛的复兴。与材料层面的扣式电池相比，器件层面的软包电池为了解金属锂阳极在实际条件下的工作原理提供了一个平台，这对于在电池层面实现高能量密度的储能系统至关重要。尽管在抑制软包电池中的锂枝晶方面已经取得了一些进展，但软包LMBs的电化学性能仍然远远不能令人满意。软包电池容量快速衰减的基本机制很复杂，取决于操作条件，如负极和正极的容量比（N/P比）、电解液量、外部压力、操作电流和容量等。用于LMB的软包电池的详细表征是不充分的，大多数结果都是从扣式电池转移过来的。需要更多的努力来系统地分析软包电池中锂金属阳极的故障特征。
图2、软包LMB（紫色和黄色）发展的简要时间表以及决定LMB的能量密度和寿命的因素（蓝色）。
2 扣式和软包电池之间的差距
扣式电池和软包电池是为不同的应用而设计的。扣式电池主要应用于微型电子装置，如电子秤，而软包电池则通常用于高能量密度需求的领域，包括移动电话、笔记本电脑、电动汽车等。考虑到制造过程的便利性，扣式电池被广泛地应用于实验室研究。相反，软包电池的制造对设备和环境有很高的要求。制造技术的复杂性和获得高性能的难度导致了对软包电池的研究有限。
扣式电池的基础研究只涉及电极材料的性能，而没有考虑整个电池的能量密度。因此，在扣式电池中采用淹没式电解质和具有无限锂资源的厚金属锂来实现高锂利用率和长寿命。扣式电池的具体容量通常是根据阴极活性材料的质量来计算的。然而，计算扣式电池的实际能量密度应包括整个电池的质量，包括非活性材料，如阴极、电解液、隔膜、集流体中的粘结剂和导电材料，以及多余的金属锂、铝塑膜和极耳。必须严格控制非活性成分的质量，以进一步提高能量密度。此外，电解质含量对平衡电池的能量密度和循环性能也非常重要。高阴极负载和超薄锂箔对于平衡阴极和阳极之间的容量以及实现电极材料的高效率至关重要。活性成分和非活性成分的质量比的不同导致了材料特征和循环条件的区别，以及两种类型电池之间的失效机制。
Chen等人总结了决定LMB的软包电池寿命的关键参数，包括金属锂阳极的厚度、阴极负载和电解液量，并设计了一个容量为1.0 Ah的300 Wh kg−1Li||NCM622软包电池作为平台，以提供有效的电极材料验证和准确的电池性能评估。还列出了以300 Wh kg−1的能量密度为目标的Li||NCM622扣式电池测试标准，如阴极的面积容量≥3.5 mAh cm−2 ，金属锂的电极厚度≤50 µm，电解液/容量比≤3 g Ah−1 ，等等。Cui和合作者还推荐了实现300、500和1000Wh kg−1LiS电池的关键参数，包括阴极中硫的面积质量负荷、N/P比率、电解液与硫的比率，以及硫的比容量。然而，所有这些测试参数只能保证在软包电池中可以获得目标能量密度。循环行为仍然远远不能令人满意，两种类型的电池配置之间存在巨大的寿命差距。这种差距源于许多方面，包括材料和设备设计。
2.1 压力分布
由于电池结构、装配方法和包装材料的不同，软包电池的压力分布与扣式电池有很大的不同。除了来自于电池组装的外部压力，来自于积累的枝晶或死锂的厚度变化也转化为刚性扣式电池的约束空间中积累的应力。在具有小尺寸和刚性不锈钢外壳的扣式电池中，施加了更高和相对均匀的压力。相比之下，考虑到软铝塑料外壳和相对较大的表面积，这在软包电池中很难实现。事实上，电池内部的压力分布对金属锂阳极的循环性能有很大影响。考虑到锂金属的可塑性特征，锂金属阳极的形态和沉积行为与加载压力密切相关。在没有任何压力的电解池中，锂倾向于沉积成高度多孔和枝晶的形式。相反，当外部机械力应用于金属锂软包电池时，可以实现更紧凑的锂沉积形态。一旦施加压力，枝晶物的生长甚至在具有随机沉积的锂枝晶物的循环电池中也可以得到缓解。从而提高容量保持率，延长LMB的寿命。应该注意的是，在循环过程中，大量的体积变化和气化过程产生的累积压力对电池性能产生了相反的影响。这源于两类压力的不同特点。由体积变化和放气过程产生的压力导致软包电池膨胀，导致电极材料之间接触不良和界面不稳定。分散的气泡导致软包电池内压力分布不均。这加剧了枝晶生长问题和电池性能的消退。
许多研究都是为了找出外部压力对枝晶生长行为的定量影响。压力以两种方式调整锂的成核和生长行为，通过改变树枝晶尖端的表面能来调节微观上有利的锂生长方向，并通过施加机械应力在纳米尺度上使锂沉积物变密。Zhang等人发现，由于接触面的粗糙度，金属锂和隔膜之间的接触不能保持。这导致了电极内部压力的异质性分布。然而，在整个电极表面，锂的枝晶生长被抑制。这是因为避免了锂沉积在具有高局部接触应力的成长中的锂枝晶尖端。隔膜孔隙的可能关闭和蠕变也使锂的突起变平。外部压力也可以在很大程度上减少固定容量的沉积锂的厚度，从而对LMB的体积能量密度产生深刻的影响。在中等压力下（0至1MPa），相对可控的锂沉积形态确保了更高的电池间可重复性、锂的利用率和循环稳定性。然而，最高压力（10MPa）会导致大的过电位和软短路。因此，相对较高的压力是实现高电化学性能的优势。
电极内部的应力和电镀演变对外部压力的反应很难通过实验检测出来。在这种情况下，Zhang和合作者提出了一种机械-电化学相场模式，以解释外部压力对金属锂阳极的力学、电化学反应和离子传输状态的复杂影响（图3a-c）。压力的影响被概述为。1）抑制电镀反应的进行，这对电池的速率性能是不利的。2）促进密集和光滑的锂沉积形态，但增加机械不稳定性。因此，有一个最佳的压力范围，其中外部压力对LMB的电化学性能有积极的贡献。而超过阈值的不适当的压力则无法发挥作用。他们建立了一个相图来说明常规电解质的弹性模量与应用压力的关系，为设计金属锂软包电池的压力管理系统提供了基本指导。
图3、外部压力对锂沉积形态和循环性能的影响。a)不同外部压力下的锂电镀形态模拟结果，b)原理应力和静水压力，以及c)应力演变。d) 在不同的堆积压力下，归一化的电镀和剥离极化电压是循环时间的函数。e)Li电镀和剥离过程需要不同的压力。
除了影响锂的成核和沉积行为，机械压力对金属锂阳极的锂剥离过程也有很大的贡献。沉积锂的不完全剥离和异质锂的溶解导致了非活性锂的形成，从而导致了低的锂利用率。在这方面，堆栈压力有利于保留电子导电途径，减少死锂的形成。反应性沉积锂的储层在长周期寿命中形成了紧凑的锂结构。因此，在快速充电条件下（4 mA cm−2 ）可以获得高度可逆的金属锂阳极（库仑效率>99%）。
与液体相比，固态LMB对压力变化更加敏感，因为金属锂和SSEs之间的界面化学反应以及SSEs的紧凑性受到施加压力的强烈影响。Li和PEO-LiTFSI之间的界面阻抗随着压力的增加而降低，并且在60和80℃时分别保持在400和200kPa以上不变。Doux等人研究了全固态电池中金属锂阳极的失效机制与堆积压力的关系。研究发现，5MPa的低堆积压力可以使锂||Li对称电池的可靠电镀和剥离时间超过1000小时（图3d）。Li||Li6PS5Cl||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 全电池能够在室温下循环200次以上。这些结果表明，有可能在合理的堆积压力下使全固态电池的金属锂阳极成为可能。
在大多数情况下，适当的压力对于呈现更紧凑的锂沉积形态是必要的。然而，应用压力对金属锂软包电池的电化学性能的影响更加复杂，取决于电解质系统和充放电过程。Wang等人探究了外部压力对使用Li7P2S8Br0.5I0.5 电解液的锂金属阳极的电镀和剥离过程的影响。结果发现，剥离过程中所需要的压力与临界电流密度（抑制枝晶穿透的最大电流密度）呈正相关，而更高的压力会导致电镀过程中的临界电流密度降低（图3e）。电镀和剥离过程中明显对立的趋势表明了应用压力的作用的复杂性。此外，目前的实验室级软包电池的外加压力大多是在夹具中测试的，这在商业包装级软包电池中很难实现。夹具的额外质量也会降低电池的能量密度。有利的压力范围通常存在于MPa级，这在没有夹具的软包电池中是无法实现的。因此，需要精细的压力调节，如自适应压力调节系统，以实现金属锂软包电池在长期使用过程中的优异电化学性能。
2.2 电极材料的均匀性
阴极和阳极材料之间的容量平衡对于实现高能量密度的软包电池是必要的。金属锂阳极相对较高的理论容量导致了对阴极的高质量负载和大厚度的要求迫在眉睫。高质量负载阴极的一个艰巨挑战是通过厚度方向保持强大的电子和离子扩散路线。电极制造过程中溶剂的常规干燥处理通常会引起电极成分的不均匀和随机分布，最终影响循环性能。因此，科学和工程方面的进展，以制造均匀的电极材料，对实现高能量密度的LMB具有重要意义。
活性材料的分布不仅影响到电极的性能，而且还作用于其他电极，最终决定了电化学性能。在软包电池中，电极材料的装载量比扣式电池中的要高几个数量级。这使得电极材料和电镀电流密度分布不均匀，从而影响了锂的沉积行为。Yang等人研究了由各种工程因素引起的锂金属阳极的电流密度分布，包括阴极均匀性、电解质分布和软包电池中不同的极耳位置（图4a）。阴极同质性主要对金属锂阳极的电流密度偏差做出了贡献（范围从2.47%到196.18%），而电解质厚度和标签位置的变化仅分别导致13.60%和0.17%的最大偏差。电流密度分布的不均匀性导致了严重的枝晶生长问题和LMB的不良电化学性能。这种情况在多次电镀和剥离循环后变得更加糟糕。
图4、电极材料和电解质在软包电池中的分布。a) 阴极、隔膜的不均匀性和不同的标签位置导致Li金属阳极上的电流密度分布不均匀。b) 199次循环后单个NCM622层的总丰度和c) 电荷映射的平均状态。d) 不同电解质体积的软包电池在润湿4和24小时后的超声图像。
电极材料的均匀性也取决于电极的电镀和剥离状态。在具有NCM622阴极和Cu或Mo阳极集电体的无阳极软包电池中，通过操作性同步辐射X射线衍射法跟踪了电极材料的局部变化。结果发现，最初的锂沉积是相当均匀的，而在随后的锂剥离过程中，观察到明显的毫米级不均匀性。此外，锂的利用率在阴极和阳极之间有强烈的空间相关性。电极材料的不均匀性以及Li||NCM622软包电池（300 Wh kg−1 ）中的电荷状态可以通过高能侧向测绘同步辐射实验得到精确的测试。实验发现，产生的三个热点使电池的性能恶化，证明了由电极不均匀性诱发的特定失效机制（图4b,c）。这些结果表明，电极材料的均匀性在软包电池中要复杂得多，这取决于电池的配置和充电状态，最终影响到锂的利用和电池性能。
2.3 电解质的分布
电极之间的离子扩散是通过电解质进行的。电解质的分布主要决定了电极上电解质的润湿行为。锂离子在多孔电极中的扩散路径也与孔内电解质的分布密切相关。人们提出了一些先进的技术来描述电解质在软包电池中的分布，如单色空间分辨中子衍射测量。X射线相位成像等。Deng等人用一种简便的超声波方法研究了软包电池内的电解质分布，发现电解质的异质分布很大程度上影响了电池的性能（图4d）。这种超声扫描技术也能够监测到软包电池内部的气体生成过程，这在很大程度上影响了电解质的分布和软包电池的长期稳定性。
电池内部的电解质分布在很大程度上随电池配置而变化，特别是在高能量密度的软包电池中。丰富的电解质对卓越的润湿行为和长期稳定性是有益的。然而，与扣式电池中的泛滥的电解质相比，软包电池中的电解质含量大大减少。这使得电解质在软包电池内随机分布并迅速耗尽。厚的多孔阴极是首选，以配合高容量的锂金属阳极，从而获得高能量密度。长时间循环后，由于枝晶和死锂的形成，扁平金属锂阳极的粉化也增加了电极的表面积。这些因素加速了电解质的消耗以形成新的SEI，剩下的电解质几乎不能覆盖多孔的电极。此外，放气产生的气泡将进一步恶化有限电解质的润湿能力。因此，软包电池中的贫电解质将迅速耗尽，切断电极之间的离子扩散路径，导致电池极化急剧增加。因此，使用贫电解质的高能量密度软包电池很难获得良好的电化学性能。在固态LMB中，由于固-固接触不良，电解质分布的不均匀性更为严重。电解质和电极之间的界面必须精心设计，以保证固态电池中电解质的均匀分布。
均匀的电解质分布对于确保电池内部均匀的锂离子流量至关重要，特别是在电极/电解质界面。然而，这在使用贫电解质的高能量软包电池中很难实现。一方面，为了保证电解质在电极上的均匀分布和卓越的润湿行为，电解质数量和电极厚度之间的平衡是首选。另一方面，兼容的电解质系统对于在锂金属阳极上构建稳定的SEI至关重要，从而实现紧凑和均匀的锂沉积并减少电解质的消耗。此外，应避免软包电池中的气体问题，以确保电池内电解质的均匀分布。
文 章 链 接
“Working Principles of Lithium Metal Anode in Pouch Cells”
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202202518
通 讯 作 者 简 介
程新兵教授简介：东南大学研究员，青年特聘教授，博士生导师，江苏省杰出青年基金获得者。2012、2017年在天津大学和清华大学获得学士和博士学位，2017年起在清华大学开展博士后研究，2020年出站后留校开展研究工作，2021年12月加入东南大学能源与环境学院。
目前主要从事电化学能源工程研究，重点关注金属锂电池、固态电池、高安全储能电池研究。2013年来，共发表SCI论文98篇，总他引23800余次，H因子70。其中，以第一或通讯作者身份在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.等主流国际期刊上发表SCI论文41篇，其中ESI高被引论文20篇。
2019-2021连续三年获得科睿唯安全球高被引学者等奖励。担任eTransportation客座编辑，Particuology等期刊青年编委，中国颗粒学会能源颗粒材料专委会秘书长，中国颗粒学会青年理事。
李敬发教授简介：南京信息工程大学教授，江苏省“特聘教授”。2012年7月博士毕业于中国科学技术大学，先后在澳大利亚卧龙岗大学、新加坡国立大学从事博士后研究工作。主要从事无机纳米粉体材料在新型能量存储器件中的开发与应用研究。近年来已在Advanced Energy Materials, ACS Nano, J. Energy Chem等国际权威期刊发表论文100余篇。2019年获得山东省自然科学二等奖（排名第三）；2016年获得山东省高校自然科学一等奖（排名第二）。
张强教授简介：清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、中国青年科技奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017-2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。
长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。这在储能相关领域得到应用，取得了显著的成效。曾获得教育部自然科学一等奖、中国化工学会基础研究成果奖一等奖等学术奖励。
第 一 作 者 简 介
刘鹤，南京信息工程大学副教授。2017年博士毕业于中国科学院过程工程研究所，期间赴丹麦科技大学学习交流。2017-2021分别于清华大学化工系和北京理工大学前沿交叉科学研究院从事博士后研究。目前主要从事新能源材料与金属锂电池方向相关的研究工作。在Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters, Small Methods, ACS Materials Letters等国际期刊上发表学术论文20余篇。
